Zgodnie z przepisami, kapitułę tworzą: Wielki Mistrz Orderu i pięciu członków Kapituły. Obecnie Wielkim Mistrzem jest prezydent Lech Kaczyński, sekretarzem kapituły profesor Władysław Bartoszewski, wraz z nimi w kapitule zasiada jedynie Andrzej Gwiazda. Członkowie kapituły są powoływani przez prezydenta na pięć lat spośród osób, które zostały odznaczone tym Orderem.
Na razie nie wiadomo, kto mógłby zająć miejsce Tadeusza Mazowieckiego i Bronisława Geremka. Wśród odznaczonych Orderem są między innymi: m.in. Leszek Balcerowicz, Wiesław Chrzanowski, Marek Edelman, Irena Sendlerowa i Anna Walentynowicz.